`Doctors = [0] * 20
Hiro = [0] * 10
Massao = [0] * 10
Telephones = [0] * 20
Times = [0] * 20
Values = [0] * 20
proxlivre = 0
soma1 = 0
soma2 = 0
option = 0
while option != 5:
    print("Values", Values)
print('Menu')
print('Opção 1 - Agenda horario')
print('Opção 2 - Contagem de Atendimento')
print('Opção 3 - Atendimento mais caro e mais barato')
print('Opção 4 - Lista de agendamentos')
print('Opção 5 - Sair')
print('Digite opção desejada')
opcao = int(input())
if opcao == 5:
    exit()
elif opcao == 6 or opcao == 7 or opcao == 8 or opcao == 9:
    print('opção inválida')
if opcao == 1:
    repete = True
    while (repete):
        novo_tel = int(input("Digite telfone do paciente"))
        med = int(input("Digite 1 - Hiro ou 2 - Massao "))
        print("Digite horario do atendimento")
        nova_hora = int(input())
        achei = False
        for j in range(20):
            if nova_hora == Horarios[j] and med == Medicos[j]:
                print("horario duplicado")
                achei = True
                repete = True
                break
        if not achei:
            repete = False
    Horarios[proxlivre] = nova_hora
    Medicos[proxlivre] = med
    Telefones[proxlivre] = novo_tel
    if med == 1:
        Hiro[proxlivre] = nova_hora
    elif med == 2:
        Massao[proxlivre] = nova_hora
    print('informe o valor da consulta')
    if med == 1:
        preço1 = float(input())
        Valores[proxlivre] = preço1
        soma1 = soma1 + preço1
    if med == 2:
        preço2 = float(input())
        Valores[proxlivre] = preço2
        soma2 = soma2 + preço2
    proxlivre += 1
conta_Hiro = 0
conta_Massao = 0
if opcao == 2:
    for i in range(20):
        if Medicos[i] == 1:
            conta_Hiro += 1
        elif Medicos[i] == 2:
            conta_Massao += 1
    print('o numero de consultas para o médico Hiro é {}'.format(conta_Hiro))
    print('o numero de consultas para o médico Massao é {}'.format(conta_Massao))
menor_valor = 0
maior_valor = 0
tel_maior = 0
tel_menor = 0
if opcao == 3:
    for i in range(20):
        if Valores[i] > maior_valor:
            maior_valor = Valores[i]
            tel_maior = Telefones[i]
        if i == 0:
            menor_valor = Valores[i]
        else:
            if menor_valor > Valores[i]:
               menor_valor = Valores[i]
               tel_menor = Telefones[i]
    print('A consulta com menor custo foi', menor_valor, ' com o telefone ', tel_menor)
    print('O telefone do paciente com maior valor', maior_valor, " com o telefone ", tel_maior)
if opcao == 4:
    for i in range(20):
        if Medicos[i] == 1:
            soma_hiro = soma1
        elif Medicos[i] == 2:
            soma_massao = soma2
    print(
        'O valor das consultas do Médico Hiro é de R$ {} e do Médico Massao é R$ {}'.format(soma_hiro, soma_massao))`
OK! You are right, always returns zero pq I declared my list Values = [0] * 20, so it will no longer return zero only if I fill the whole list, in tests only put 5 values at most. I need to use that form of comparison with if and Else because after solving this obstacle of return equal to 0, I need to inform the phone of the largest and smallest number (list values). Hence I have difficulty doing this using min and max. The entire code goes below.
							
							
						 
Although the code is not very pythonic and there are much easier ways to get the same result it works. See Ideone for your working code
– Isac